耶鲁大学Winter团队、清华大学SIGS王潇雄团队Nature Water：无金属电活性膜高效硝酸盐还原

成果简介

近日，耶鲁大学Lea R. Winter团队和清华大学SIGS王潇雄团队在Nature Water上发表了题为“Highly efficient metal-free nitrate reduction enabled by electrified membrane filtration”的研究论文。该研究解决了电化学脱除水中硝酸盐依赖于金属催化剂的困境，通过传质和电流调控利用未经修饰的碳纳米管电活性膜实现了硝酸盐的高效还原，提供了一种无需金属的高效电化学硝酸盐还原策略。

饮用水中硝酸盐的电化学脱除技术主要依赖于金属催化剂。然而，金属催化剂的制备过程复杂，处理成本高，且存在金属溶出引发二次污染的风险。本研究采用了未经修饰商品化碳纳米管（CNT）制成不含金属的电活性膜（CNT-EM），利用流通式电过滤，实现了与金属催化剂相媲美的硝酸盐还原性能。通过实验结合计算流体力学模拟，揭示了CNT-EM中硝酸根扩散边界层的缩减降低了扩散阻力，进而提高了局域硝酸盐的转化效率。通过对比原始CNT-EM和富缺陷CNT-EM的硝酸盐还原效率，识别了CNT中的固有缺陷即可作为催化活性位点。利用密度泛函理论和分子动力学模拟，进一步证实CNT的内在缺陷位点上，^*NO₂和^*NO的吸附能得到了增强。这些固有缺陷位点普遍存在于商品化CNT中，在水的流通模式下更易使硝酸根与其接触。CNT-EM在实际地表水中展示了长期稳性、耐环境干扰的特性，处理出水能够满足饮用水中硝酸盐的含量标准，揭示了其规模化应用的潜力。本研究阐明了电过滤技术如何实现反应与传输速率的动态匹配，提出了无需复杂催化剂设计即可显著提升电化学反应性能的新策略，有效弥补了现有饮用水脱硝技术依赖于金属催化剂的不足。

图文导读

图1 CNT-EM电过滤还原硝酸盐的表征与分析

本研究采用真空过滤技术，将聚乙烯醇（PVA）水溶液中悬浮的CNTs过滤至陶瓷微滤膜基质上，成功制备了无金属的CNT电活性膜（CNT-EM）。该膜具有低接触角和高透过性，且PVA的稳定性在长时间浸泡于去离子水中后得到了验证。实验结果表明，在低电流密度范围内，CNT-EM保持了高透过性，且对盐的截留率保持一致。在电过滤实验中，采用流通模式的CNT-EM在硝酸盐转化效率上显著优于传统流经模式，硝酸盐转化率达80.3%。该结果表明流通模式显著提升了硝酸盐的电化学还原活性。在流通模式下，三维电极的多孔结构降低了传质速率的限制，从而提高了反应速率。CFD模拟显示在流通模式下硝酸盐浓度从10 mM降至约1.5 mM，而在传统流经模式下仅降至约8.5 mM。此外，通过比较扩散和对流的时间尺度发现，鉴于CNT-EM的薄厚度和纳米级微孔径，流通模式下基本无扩散限制，保证了整体反应速率。

图2 CNT-EM的电化学硝酸盐还原表现

通过调整滤液通量可以有效控制硝酸盐还原活性。实验观测到电流密度与硝酸盐的转化率呈现正相关性。在0.3 mA cm^-2的电流密度下，CNT-EM的硝酸盐还原法拉第效率达到了最高的93%。而当电流密度进一步提高时，效率却出现下降，这是由于与氢气生成的竞争反应所致。在电过滤过程中，硝酸盐的转化率与滤液通量间呈现火山型关系：在固定的电流密度条件下，转化率随滤液通量的增加先上升后下降，因此存在最佳滤液通量。此外，最佳滤液通量与电流密度成正比，意味着最大转化率时，对流速率与固有反应速率匹配。构建数学模型对这一关系进行验证，实验数据与模型预测结果一致，证明了滤液通量在控制整体反应速率中的关键作用。本研究表明，通过调整滤液通量，不仅可以有效控制硝酸盐还原反应的整体速率，且在高电流密度的条件下，还能够维持反应的本征动力学特性。

图 3 CNT-EM的催化活性位点分析

通过引入经过氧化和还原处理的缺陷型CNTs（r-o-CNTs），缺陷的增加显著显著提高了硝酸盐还原的催化活性。尽管引入更多缺陷会降低电导率，但其增加了硝酸盐还原的催化活性，表明缺陷为硝酸盐还原提供了低配位的活性位点。此外，利用等离子体蚀刻技术引入空位缺陷的CNTs也展现出了更高的催化活性，证实了缺陷是流通模式下催化活性的主要来源。

图4 CNT-EM电化学硝酸盐还原的理论分析

DFT和MD模拟发现缺陷位点上NO₂的吸附能显著高于无缺陷位点，表明缺陷位点能够显著增强NO₂与CNT间的吸附作用，并促进电子的转移。反应坐标分析显示，在缺陷位点上NO的形成过程更具放热性，且吸附能更高，明缺陷位点促进了NO的形成和电子的传递。因此，CNTs上的结构缺陷是硝酸盐还原反应的主要活性位点，缺陷度的提高增加了CNTs的电催化活性。然而，在流经模式下，硝酸根与CNT表面的碰撞次数有限，每10纳秒仅38.7次，导致相互作用能低，仅为-213.24 kJ mol^-1，限制了硝酸盐的转化率。而在流通模式下，硝酸根离子能够穿过交织的CNT结构，碰撞次数增加到每10纳秒83.8次，相互作用能提升至-444.86 kJ mol^-1，从而显著提高硝酸盐的转化率。二维数密度图显示，在流通模式下硝酸根离子与CNT的碰撞频率更高，这有助于提高吸附速率和后续的电子转移反应。此外，CFD结果证实了具有交织CNT结构的系统中硝酸盐的转化率显著高于没有CNT纤维的系统。综合建模和实验结果表明，流通模式能显著增强硝酸根与CNT缺陷位点的接触，进而使活性位点得到有效利用，提高硝酸盐还原效率。

图5 CNT-EM在水处理中的应用

研究全面评估了CNT-EM在水处理领域的应用潜力，验证了其在电解质溶液、合成地表水和实际地表水中的性能和稳定性。在电解质溶液的测试中，电池电位和透过液通量在300 min的实验周期内保持稳定，表明CNT-EM的电性能和膜孔结构没有发生显著变化。原位拉曼光谱分析显示，在不同电流密度和作用时间下，CNT结构的D/G带比值保持恒定，进一步证实了CNT-EM在电化学反应过程中的结构稳定性。CNT-EM在低电流密度和引入天然有机物条件下也能满足饮用水中硝酸盐的含量标准。此外，还原过程的能耗为0.43 kWh g-N^-1，水力停留时间小于15秒，主要还原产物为氮气。在处理实际地表水时，CNT-EM展现了卓越的抗污染性和长效稳定性，电位在长达50 h的测试中保持稳定，并保持了氮气的高选择性和低能耗特性。CNT-EM在不同尺寸下均表现出了卓越的机械稳定性和可定制性，这表明它在分散式硝酸盐去除和饮用水处理方面具有巨大的应用潜力。